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アイリングの式から反応速度定数を見積もる
遷移状態理論の範囲において、反応速度定数はアイリングの式(H. EYRING, J. Chem. Phys. 1935, 3, 107–115.)に基づいて温度
【補足】
透過係数は簡単のために \varGamma とすることが多いですが、トンネル効果を簡便に取り入れる方法として、遷移状態における虚振動 1 (cm-1) を用いて \omega と見積もる「Wignerの補正」(E. Wigner, Phys. Rev. 1932, 40, 749–759.)が知られています。式を見て分かる通り、トンネル効果は反応速度定数を増加する作用をもちます。 \varGamma = 1 + \dfrac{1}{24}\left(\dfrac{100hc|\omega|}{k_{\mathrm{B}}T}\right)^2
以上をまとめると、次のようなコードで反応速度定数が計算できます。ここではPythonのスクリプトを示します。
barrier2rate.py
import math
# input parameters
temperature = 300.0 # 273.15+25 # K
activation_barrier = 80.0 # kJ / mol
frequency = 800.0 # cm-1 : imaginary frequency
ratio = 99.9 # reactant consumption
# constants
GAS_CONSTANT = 8.3144621 # J / K / mol
PLANCK_CONSTANT = 6.62606957e-34 # J * s
BOLTZMANN_CONSTANT = 1.3806488e-23 # J / K
SPEED_OF_LIGHT = 2.99792458e8 # m / s
# Eyring's equation (H. EYRING, J. Chem. Phys., 1935, 3, 107–115.)
E = math.exp(- activation_barrier * 1000.0 / (GAS_CONSTANT * temperature))
Z = (BOLTZMANN_CONSTANT * temperature / PLANCK_CONSTANT)
k = Z * E
# Wigner's tunneling correction (E. Wigner, Phys. Rev., 1932, 40, 749–759.)
# 100.0 is the scaling factor to convert cm-1 into m-1
wigner_factor = (PLANCK_CONSTANT * abs(frequency) * 100.0 * SPEED_OF_LIGHT / (BOLTZMANN_CONSTANT * temperature))
# the transmission coefficient
kappa = 1 + 1/24 * wigner_factor ** 2
Z_corr = kappa * Z
k_corr = Z_corr * E
print("反応温度 =", '{:>5.1f}'.format(temperature), "(K) / 反応障壁 =", '{:>5.1f}'.format(activation_barrier), "(kJ/mol) / 虚振動数 =", '{:>6.1f}'.format(frequency), "(cm-1)")
print("Wigner補正項 κ = {:e}".format(kappa))
print("反応速度定数 : {:e}".format(k))
print(" 補正後 : {:e}".format(k_corr))
print("時定数 : {:e}".format(1/k), "/ sec.")
print(" 補正後 : {:e}".format(1/k_corr), "/ sec.")
print("反応物が "+str(ratio)+" % 消費されるまでの時間(補正前)")
print('{:>18.10f}'.format((math.log(100/(100-ratio))/k)/3600), "/ hour") # / hour
print('{:>18.10f}'.format((math.log(100/(100-ratio))/k)/60), "/ min.") # / min.
print('{:>18.10f}'.format(math.log(100/(100-ratio))/k), "/ sec.") # / sec.
print("反応物が "+str(ratio)+" % 消費されるまでの時間(補正後)")
print('{:>18.10f}'.format((math.log(100/(100-ratio))/k_corr)/3600), "/ hour") # / hour
print('{:>18.10f}'.format((math.log(100/(100-ratio))/k_corr)/60), "/ min.") # / min.
print('{:>18.10f}'.format(math.log(100/(100-ratio))/k_corr), "/ sec.") # / sec.
出力
反応温度 = 300.0 (K) / 反応障壁 = 80.0 (kJ/mol) / 虚振動数 = 800.0 (cm-1)
Wigner補正項 κ = 1.613357e+00
反応速度定数 : 7.361770e-02
補正後 : 1.187716e-01
時定数 : 1.358369e+01 / sec.
補正後 : 8.419520e+00 / sec.
反応物が 99.9 % 消費されるまでの時間(補正前)
0.0260646677 / hour
1.5638800644 / min.
93.8328038628 / sec.
反応物が 99.9 % 消費されるまでの時間(補正後)
0.0161555510 / hour
0.9693330585 / min.
58.1599835119 / sec.
これより、80.0 kJ/mol の活性化エネルギーをもつ反応が 99.9 % 進行するまでには、1分半程度の時間を要することが分かります。また、トンネル効果を考慮すると、虚振動数の大きさが 800.0 cm-1 の場合、1分程度で反応が 99.9 % 進行することも分かります。
【補足】
「時定数」は反応物が% だけ消費される(=反応物が 1-\dfrac{1}{e} \approx 63.212 % に減じる)までに要する時間なので、 \dfrac{100}{e} ratio = 100 - 100 * 1/math.exp(1)
などと書き換えれば求められます。
類似した概念に「半減期」がありますが、これは反応物が 50 % に減じるまでに要する時間を指しています。
先日連投した記事中で用いている反応速度定数は上記のコードによって求めています。速度論シミュレーションに関心のある方は併せてご覧ください。
※ 本稿はQiitaに投稿した記事「アイリングの式から反応速度定数を見積もる」を再投稿したものです。
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