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アイリングの式から反応速度定数を見積もる

2023/06/21に公開
Python
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シミュレーション
#
化学
tech

遷移状態理論の範囲において、反応速度定数はアイリングの式（H. EYRING, J. Chem. Phys. 1935, 3, 107–115.）に基づいて温度Tと活性化エネルギー\Delta G^{\ddagger}の関数として与えられます。

k=\varGamma \dfrac{k_{\mathrm{B}}T}{h} \, \exp \left(-{\dfrac{\Delta G^{\ddagger}}{RT}}\right)

【補足】
透過係数 \varGamma は簡単のために1とすることが多いですが、トンネル効果を簡便に取り入れる方法として、遷移状態における虚振動 \omega (cm-1) を用いて

\varGamma = 1 + \dfrac{1}{24}\left(\dfrac{100hc|\omega|}{k_{\mathrm{B}}T}\right)^2
と見積もる「Wignerの補正」（E. Wigner, Phys. Rev. 1932, 40, 749–759.）が知られています。式を見て分かる通り、トンネル効果は反応速度定数を増加する作用をもちます。

以上をまとめると、次のようなコードで反応速度定数が計算できます。ここではPythonのスクリプトを示します。

barrier2rate.py
import math

# input parameters
temperature = 300.0                 # 273.15+25  # K
activation_barrier = 80.0           # kJ / mol
frequency = 800.0                   # cm-1 : imaginary frequency
ratio = 99.9                        # reactant consumption

# constants
GAS_CONSTANT = 8.3144621            # J / K / mol
PLANCK_CONSTANT = 6.62606957e-34    # J * s
BOLTZMANN_CONSTANT = 1.3806488e-23  # J / K
SPEED_OF_LIGHT = 2.99792458e8       # m / s

# Eyring's equation (H. EYRING, J. Chem. Phys., 1935, 3, 107–115.)
E = math.exp(- activation_barrier * 1000.0 / (GAS_CONSTANT * temperature))
Z = (BOLTZMANN_CONSTANT * temperature / PLANCK_CONSTANT)
k = Z * E

# Wigner's tunneling correction (E. Wigner, Phys. Rev., 1932, 40, 749–759.)
# 100.0 is the scaling factor to convert cm-1 into m-1
wigner_factor = (PLANCK_CONSTANT * abs(frequency) * 100.0 * SPEED_OF_LIGHT / (BOLTZMANN_CONSTANT * temperature))
# the transmission coefficient
kappa = 1 + 1/24 * wigner_factor ** 2
Z_corr = kappa * Z
k_corr = Z_corr * E

print("反応温度 =", '{:>5.1f}'.format(temperature), "(K) / 反応障壁 =", '{:>5.1f}'.format(activation_barrier), "(kJ/mol) / 虚振動数 =", '{:>6.1f}'.format(frequency), "(cm-1)")
print("Wigner補正項 κ = {:e}".format(kappa))
print("反応速度定数 : {:e}".format(k))
print("      補正後 : {:e}".format(k_corr))
print("時定数       : {:e}".format(1/k), "/ sec.")
print("      補正後 : {:e}".format(1/k_corr), "/ sec.")

print("反応物が "+str(ratio)+" % 消費されるまでの時間（補正前）")
print('{:>18.10f}'.format((math.log(100/(100-ratio))/k)/3600), "/ hour")       # / hour
print('{:>18.10f}'.format((math.log(100/(100-ratio))/k)/60), "/ min.")         # / min.
print('{:>18.10f}'.format(math.log(100/(100-ratio))/k), "/ sec.")              # / sec.
print("反応物が "+str(ratio)+" % 消費されるまでの時間（補正後）")
print('{:>18.10f}'.format((math.log(100/(100-ratio))/k_corr)/3600), "/ hour")  # / hour
print('{:>18.10f}'.format((math.log(100/(100-ratio))/k_corr)/60), "/ min.")    # / min.
print('{:>18.10f}'.format(math.log(100/(100-ratio))/k_corr), "/ sec.")         # / sec.
出力
反応温度 = 300.0 (K) / 反応障壁 =  80.0 (kJ/mol) / 虚振動数 =  800.0 (cm-1)
Wigner補正項 κ = 1.613357e+00
反応速度定数 : 7.361770e-02
      補正後 : 1.187716e-01
時定数       : 1.358369e+01 / sec.
      補正後 : 8.419520e+00 / sec.
反応物が 99.9 % 消費されるまでの時間（補正前）
      0.0260646677 / hour
      1.5638800644 / min.
     93.8328038628 / sec.
反応物が 99.9 % 消費されるまでの時間（補正後）
      0.0161555510 / hour
      0.9693330585 / min.
     58.1599835119 / sec.

これより、80.0 kJ/mol の活性化エネルギーをもつ反応が 99.9 % 進行するまでには、1分半程度の時間を要することが分かります。また、トンネル効果を考慮すると、虚振動数の大きさが 800.0 cm-1 の場合、1分程度で反応が 99.9 % 進行することも分かります。

【補足】
「時定数」は反応物が 1-\dfrac{1}{e} \approx 63.212 % だけ消費される（＝反応物が \dfrac{100}{e} % に減じる）までに要する時間なので、 ratio = 100 - 100 * 1/math.exp(1) などと書き換えれば求められます。
類似した概念に「半減期」がありますが、これは反応物が 50 % に減じるまでに要する時間を指しています。

先日連投した記事中で用いている反応速度定数は上記のコードによって求めています。速度論シミュレーションに関心のある方は併せてご覧ください。

https://zenn.dev/unyanyamine/articles/c4965b672a2ddb

https://zenn.dev/unyanyamine/articles/6e3ecebbe425f2

※ 本稿はQiitaに投稿した記事「アイリングの式から反応速度定数を見積もる」を再投稿したものです。

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