二分探索を用いた酸塩基平衡シミュレーション

目標

この記事では，酸塩基平衡のシミュレータを作るためのアルゴリズムについて紹介します．

たとえば，以下の問題を解くことを考えます．

問題

酢酸 $CH3COOH\rm CH_3COOH$ は以下のように電離する．

$$CH3COOH⇌CH3COO−+H+ \rm CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$$

電離定数は $10−4.7610^{-4.76}$ である．すなわち

$$[CH3COO−][H+][CH3COOH]=10−4.76 \rm \frac{[CH_3COO^-][H^+]}{[CH_3COOH]} = 10^{-4.76} \\$$

リン酸 $H3PO4\rm H_3PO_4$ は以下のように電離する．

$$H3PO4⇌H2PO4−+H+H2PO4−⇌HPO42−+H+HPO42−⇌PO43−+H+ \begin{aligned} \rm H_3PO_4 &\rightleftharpoons \rm H_2PO_4^- + H^+ \\ \rm H_2PO_4^- &\rightleftharpoons \rm HPO_4^{2-} + H^+ \\ \rm HPO_4^{2-} &\rightleftharpoons \rm PO_4^{3-} + H^+ \end{aligned}$$

電離定数は順に $10−2.1210^{-2.12}$，$10−7.2110^{-7.21}$，$10−12.6710^{-12.67}$ である．すなわち

$$[H2PO4−][H+][H3PO4]=10−2.12[HPO42−][H+][H2PO4−]=10−7.21[PO43−][H+][HPO42−]=10−12.67 \begin{aligned} \rm \frac{[H_2PO_4^-][H^+]}{[H_3PO_4]} &= 10^{-2.12} \\ \rm \frac{[HPO_4^{2-}][H^+]}{[H_2PO_4^-]} &= 10^{-7.21} \\ \rm \frac{[PO_4^{3-}][H^+]}{[HPO_4^{2-}]} &= 10^{-12.67} \\ \end{aligned}$$

今，ビーカーに $1[L]1 [{\rm L}]$ の水を入れ，そこに酢酸を $c1[mol]c_1 [{\rm mol}]$，リン酸を $c2[mol]c_2 [{\rm mol}]$ 溶かした．この水溶液の $pH\rm pH$ を求めなさい．

一般化

この問題は以下のように一般化されます．

$mm$ 種類の酸についての情報が与えられる． $ii$ 番目（$1≤i≤m1 \le i \le m$）は $nin_i$ 価の酸 $AiHni{\rm A}_i {\rm H}_{n_i}$ であり，以下のように電離する．

$$AiHni⇌AiHni−1−+H+AiHni−1−⇌AiHni−22−+H+⋮AiH(ni−1)−⇌Aini−+H+ \begin{aligned} {\rm A}_i {\rm H}_{n_i} &\rightleftharpoons {\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^- + {\rm H}^+ \\ {\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^- &\rightleftharpoons {\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-} + {\rm H}^+ \\ &\vdots \\ {\rm A}_i {\rm H}^{(n_i - 1)-} &\rightleftharpoons {\rm A}_i^{n_i-} + {\rm H}^+ \end{aligned}$$

$ii$ 番目の酸の第 $jj$ 解離定数は $KijK_{ij}$ である．すなわち，

$$[AiHni−1−][H+][AiHni]=Ki1[AiHni−22−][H+][AiHni−1−]=Ki2⋮[Aini−][H+][AiH(ni−1)−]=Kini \begin{aligned} \frac{[{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-][{\rm H}^+]}{[{\rm A}_i {\rm H}_{n_i}]} &= K_{i1} \\ \frac{[{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-}][{\rm H}^+]}{[{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-]} &= K_{i2} \\ &\vdots \\ \frac{[{\rm A}_i^{n_i-}][{\rm H}^+]}{[{\rm A}_i {\rm H}^{(n_i - 1)-}]} &= K_{in_i} \end{aligned}$$

今，ビーカーに $1[L]1 [{\rm L}]$ の水を入れ，そこに酸 $A1Hn1{\rm A}_1 {\rm H}_{n_1}$ を $c1[mol]c_1 [{\rm mol}]$，酸 $A2Hn2{\rm A}_2 {\rm H}_{n_2}$ を $c2[mol]c_2 [{\rm mol}]$，……，酸 $AmHnm{\rm A}_m {\rm H}_{n_m}$ を $cm[mol]c_m [{\rm mol}]$ 溶かした．この水溶液の $pH\rm pH$ を求めなさい．

方針

まず， $H+\rm H^+$ の濃度を決め打ちします．すると，電離平衡の式から各々の酸 $AiHni{\rm A}_i {\rm H}_{n_i}$ について

$$[AiHni]:[AiHni−1−]=[H+]:Ki1[AiHni−1−]:[AiHni−22−]=[H+]:Ki2⋮[AiH(ni−1)−]:[Aini−]=[H+]:Kini \begin{aligned} [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i}] : [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-] &= [{\rm H}^+] : K_{i1} \\ [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-] : [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-}] &= [{\rm H}^+] : K_{i2} \\ &\vdots \\ [{\rm A}_i {\rm H}^{(n_i - 1)-}] : [{\rm A}_i^{n_i-}] &= [{\rm H}^+] : K_{in_i} \\ \end{aligned}$$

のように濃度の比 $[AiHni]:[AiHni−1−][{\rm A}_i {\rm H}_{n_i}] : [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-]$，$[AiHni−1−]:[AiHni−22−][{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-] : [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-}]$，……，$[AiH(ni−1)−]:[Aini−][{\rm A}_i {\rm H}^{(n_i - 1)-}] : [{\rm A}_i^{n_i-}]$ が分かるので，これらを合わせて比 $[AiHni]:[AiHni−1−]:[AiHni−22−]:⋯:[Aini−][{\rm A}_i {\rm H}_{n_i}] : [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-] : [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-}] : \cdots : [{\rm A}_i^{n_i-}]$ が求まります．

一方これらの濃度の合計 $[AiHni]+[AiHni−1−]+[AiHni−22−]+⋯+[Aini−][{\rm A}_i {\rm H}_{n_i}] + [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-] + [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-}] + \cdots + [{\rm A}_i^{n_i-}]$ は $ci[mol/L]c_i [\rm mol/L]$ であると分かっているので，比の情報と合わせることで濃度 $[AiHni][{\rm A}_i {\rm H}_{n_i}]$，$[AiHni−1−][{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-]$，$[AiHni−22−][{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-}]$，……，$[Aini−][{\rm A}_i^{n_i-}]$ が全て求まります．

ここで， $AiHni−1−{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-$ は $11$ 価， $AiHni−22−{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-}$ は $22$ 価，……， $Aini−{\rm A}_i^{n_i-}$ は $nin_i$ 価の陰イオンであることに着目すると，これらのもつ電荷の合計は

$$∑j=1ni−j[AiHni−jj−]=−1[AiHni−1−]−2[AiHni−22−]−⋯−ni[Aini−] \sum_{j = 1}^{n_i} -j[{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - j}^{j-}] = -1 [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 1}^-] -2 [{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - 2}^{2-}] - \cdots - n_i [{\rm A}_i^{n_i-}]$$

となります． $mm$ 種類全ての酸についてこれを計算し，総和

$$S=∑i=1m∑j=1ni−j[AiHni−jj−] S = \sum_{i = 1}^{m} \sum_{j = 1}^{n_i} -j[{\rm A}_i {\rm H}_{n_i - j}^{j-}]$$

を求めます．

もし，最初に決め打ちした $[H+]\rm [H^+]$ の値が正しければ，水溶液は電気的に中性なので $[H+]+S=0[{\rm H}^+] + S = 0$ となるはずです．

では，決め打ちした $[H+]\rm [H^+]$ の値が実際より大きかったらどうなるでしょうか？これは，いったん水溶液に強酸 $AH\rm AH$ を加えて，平衡に達したところで突然陰イオン $A−\rm A^-$ だけを取り除いた状況（実際にはあり得ないが）と同じなので， $[H+]+S>0[{\rm H}^+] + S > 0$ となります．

逆に $[H+]\rm [H^+]$ の値が実際より小さければ， $[H+]+S<0[{\rm H}^+] + S < 0$ となります．

よって， $[H+]\rm [H^+]$ を決め打ちしたらそれが実際より大きいか小さいか分かるので，二分探索によって $[H+][\rm H^+]$ を求めることができます．

おわりに

この方法によって，様々な種類の酸が混ざった水溶液の $pH\rm pH$ を簡単に求めることができます．酸だけでなく塩基も含まれる場合や，塩を溶かす場合についても，同様に解くことができます．

なんだか用途の限られた（？）記事になってしまいましたが，誰かの役に立てば幸いです．

誰かこれ読んでブラウザ上で簡単にシミュレーションができる Web サイト作って欲しい
なんと THF さんが作ってくださいました！ここで実行できます．