高分子の分子量(数平均分子量と重量平均分子量)について
高分子について
低分子は単一分子として存在するため、分子量は組成式(分子構造)に依存してある一定の値となる。
一方で高分子はさまざまな分子量のポリマーの混合物であるため、その分子量を議論する際には注意が必要となる。
高分子の分子量を表す指標
高分子の分子量は主に、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)で議論される。
高分子の物性は一般的に数平均分子量(Mnよりも**重量平均分子量(Mw)に依存するため、高分子の物性を議論する際には重量平均分子量(Mw)がよく用いられる。一方で数平均分子量(Mn)**は高分子合成の際に、ポリマー鎖一本あたり何分子のモノマーを重合さるか計算する時などに用いられる。
数平均分子量(Mn)
分子1本あたりの重量の平均
高分子中に分子量
重量平均分子量(Mw)
重量分率を考慮した平均分子量
高分子中に分子量
多分散度(PDI:Poly Dispersity Index)
分子量の分布がどの程度広がっているかの指標
低分子のように単一分子であれば、MnとMwが同じ値を取るので、Mw/Mn=1となる。 ここから、高分子のように分子がある一定の分布を持つようになると、Mw/Mnの値が1よりも大きくなる。 (つまり、分布が広いほどMw/Mnが大きくなる)
計算例1
あるポリマーが以下の分子から構成されているとする。
- 分子量 10,000の分子:1個
- 分子量 5,000の分子:5個
- 分子量 1,000の分子:9個
この時、数平均分子量Mnおよび、重量平均分子量Mw、多分散度PDIは
計算例2
(高分子の物性がMnではなくMwに依存する理由)
あるポリマーが以下の分子から構成されているとする。
- 分子量 10,000の分子:10個
- 分子量 100の分子:10個
この時、数平均分子量Mnおよび、重量平均分子量Mwは
また、この時単位重量あたりに含まれているそれぞれの分子量のポリマーのモル比率は1:1(= 10:10)なので、そこから重量比率を求めると
分子量10000のポリマー
分子量100のポリマー
となり、このポリマーのほとんどは分子量10,000の分子から構成されており、分子量100の分子はほとんど入っていないこととなる。
しかし、数平均分子量(Mn)は5050と、低分子量成分(分子量100)の影響を受けてかなり低くなっている。
一方で重量平均分子量(Mw)は9902であり、低分子量の影響をあまり受けておらず実際のポリマーの状態をうまく表現していると言える。実際に高分子の物性はMnよりもMwに依存する。
測定方法
-
粘度法:毛細管粘度計によりポリマー希釈溶液の流下時間を測定し、固有粘度
を求め、粘度式\eta から\eta=KM^a (粘度平均分子量))を算出する。M - GPC法:細孔を有するカラムを用いることによって、測定対象物を分子サイズの違いで分離する手法(ゲル浸透クロマトグラフィー)
参考HP
- 講義資料(有機元素化学研究室|山下研)
- 高分子と低分子の間にある壁(ケムステ)
- 落合・松村研究室
- 【化学】これならわかる!高分子の分子量分布【高分子】(化学の中でぐだぐだと)
- ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)|株式会社UBE科学分析センター
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