ポリマーのガラス転移温度について
ケモインフォマティクスでの高分子の解析事例として度々登場するガラス転移温度についてまとめた。 (ここの記事はポリマーのガラス転移温度に関する内容です)
ガラス転移点とは
(樹脂,ポリマーの場合)ゴム状態から固化状態(ガラス状態)になる境界の温度。一般にTgと表記される。 熱可塑性樹脂は、高温の液状状態から冷却していくと徐々に粘度が高くなりゴム状態になりガラス転移温度以下で固化する。
ガラス転移温度に寄与する因子
ポリマー全体の構造というよりも、モノマーの構造(モノマーの嵩高さや、柔軟性、長鎖アルキルの有無など)の影響が大きい
ポリマーを構成しているモノマーの記述子を変数として使うことで、Tgを精度良く予測できるのはこういう理由があると思われる。
(逆にポリマー全体の構造情報に依存する機械特性などは、モノマーの記述子から精度予測することは難しい)
高分子の主鎖がたわみにくい ⇒ Tgは高くなる 側鎖のかさばりが大きく、たわみにくい ⇒ Tgは高くなる 柔らかい長鎖アルキルがある ⇒ Tgは低くなる
ガラス転移温度の推算式
Van Krevelenの推算式
(D.W.Van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam, (1990))
$ y_{g,i}
Askadskiiの推算
(A.A.Askadskii, Physical Properties of Polymers, Gordon and Breach, Amsterdam, 1996)
$ V_{w,i}
Wiffらの推算式
(] D.R.Wiff, M.S.Altieri, I.J.Goldfarb, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 23, 1165(1985). )
Kreibich とBatzer の推算式
(U.T.Kreibich, H.Batzer, Angew. Makromol. Chem., 83, 57(1979).)
$ E_{c,i}
共重合体のTg(FOXの式)
複数成分系の共重合物の Tg は、ホモポリマー1,2,...,n の Tg を
希望する
ガラス転移温度の測定法
ガラス転移点では物性(剛性や粘度など)や体積が大きく変化したり、吸熱や発熱が伴うことが多いので、そのような変化を測定することでガラス転移点を決定できる。
主な測定方法
- 熱機械分析(TMA):試料温度をプログラムに従って変化させ,その過程で試料に一定の圧力を加えながら試料寸法の変化を測定する方法(ref)
- 示差走査熱量測定(DSC):試料温度をプログラムに従って変化させながら,基準物質と試料の温度を測定し,その温度差から熱量を測定する方法(ref)
- 示差熱分析(DTA):試料及び基準物質の温度を一定のプログラムによって変化させながら、その試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する方法(ref)
主な樹脂のTg
- ref(1):樹脂のガラス転移温度Tg
- ref(2):アクリル系エマルションの設計
ポリマー名 | Tg | モノマー名 | 参考 |
---|---|---|---|
ポリエチレン | -125℃ | エチレン | ref(1) |
ポリプロピレン | 0℃ | プロピレン | ref(1) |
ポリ塩化ビニル | 87℃ | 塩化ビニル | ref(1) |
ポリスチレン | 100℃ | スチレン | ref(1) |
ABS | 80~125℃ | アクリロニトリル,ブタジエン,スチレン | ref(1) |
ポリアミド6 | 50℃ | - | ref(1) |
ポリアミド66 | 50℃ | - | ref(1) |
ポリアセタール | -50℃ | - | ref(1) |
ポリカーボネート | 150℃ | - | ref(1) |
ポリフェニレンスルフィド | 126℃ | - | ref(1) |
ポリウレタン | -20℃ | - | ref(1) |
ポリエーテルサルホン | 230℃ | - | ref(1) |
ポリフェニレンオキシド | 104~120℃ | - | ref(1) |
ポリアミドイミド | 275℃ | - | ref(1) |
ポリ乳酸 | 57℃ | 乳酸 | ref(1) |
ポリテトラフルオロエチレン | 126℃ | - | ref(1) |
EVA | -42℃ | - | ref(1) |
ポリアクリロニトリル | 104℃ | アクリロニトリル | ref(1) |
ポリフッ化ビニリデン | 35℃ | - | ref(1) |
ポリブチレンテレフタレート | 50℃ | - | ref(1) |
ポリエチレンテレフタレート | 69℃ | - | ref(1) |
ポリ酢酸ビニル | 30℃ | 酢酸ビニル | ref(2) |
ポリアクリル酸2エチルヘキシル | -70℃ | アクリル酸2エチルヘキシル | ref(2) |
ポリアクリル酸ブチル | -55℃ | アクリル酸ブチル | ref(2) |
ポリアクリル酸エチル | -24℃ | アクリル酸エチル | ref(2) |
ポリアクリル酸メチル | 8℃ | アクリル酸メチル | ref(2) |
ポリメタクリル酸メチル | 90℃ | メタクリル酸メチル | ref(1) |
ポリメタクリル酸メチル | 105℃ | メタクリル酸メチル | ref(2) |
ポリアクリル酸 | 106℃ | アクリル酸 | ref(2) |
ポリメタクリル酸 | 185℃ | メタクリル酸 | ref(2) |
参考
- ガラス転移点|wikipedia
- 熱分析の基礎|5章 TMAとは?|SHIMADZU
- 熱分析の基礎|2章 DSCとは?|SHIMADZU
- 示差熱分析(DTA)の定義と解説|日立ハイテクサイエンス
- 樹脂のガラス転移温度Tg
- 高分子の熱的特性(ポリマー材料実践講座)
- セラミックグリーンシートにおけるサスペンジョンの3要素とその相互作用
- ガラス転移温度と自由体積(II)
- 高分子物性データベースの構築と物性予測手法
Discussion